礦物油源于石油,是C10~C50的烴類化合物的總稱,主要包括直鏈、支鏈烷烴和烷基取代的環(huán)狀飽和烷烴(MOSH)以及烷基取代的芳香烴(MOAH)兩個(gè)類型,而如今普遍認(rèn)為MOAH 具有可能致癌和致突變的隱患,而 MOSH(特別是C16~C35) 容易在身體器官中積累并可能造成損傷,所以對(duì)礦物油的檢測(cè)顯得至關(guān)重要。
近年來(lái),食品中的礦物油污染問題備受關(guān)注。食品接觸材料特別是回收或再生包裝紙中的殘留油墨,食品原料在收割、晾曬、加工過程中接觸的發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油、未完全燃燒的汽油、輪胎和瀝青碎屑,食品加工使用的白油,以及環(huán)境污染等,都是食品中礦物油污染的主要來(lái)源。然而,由于組成復(fù)雜、數(shù)量巨大、基質(zhì)干擾嚴(yán)重,使得礦物油的檢測(cè)是行業(yè)公認(rèn)的技術(shù)難題。德國(guó)聯(lián)邦風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究所(BfR)明確要求用于食品包裝的接觸材料MOSH遷移量小于2mg/kg, MOAH小于0.5mg/kg。2017年,歐盟發(fā)布了關(guān)于“監(jiān)測(cè)食品以及食品接觸材料和物品中礦物油烴類”的建議性指導(dǎo)文件,指出礦物油可以通過環(huán)境污染、收獲和食品生產(chǎn)等殘留在食品中。隨后,歐盟推出了EN16995礦物油分析方法,大力推動(dòng)歐盟內(nèi)部或輸歐食品中礦物油污染調(diào)查。北京理化分析測(cè)試中心的武彥文團(tuán)隊(duì)從2015年開始開展礦物油分析方法的研究,目前其開發(fā)的方法及測(cè)試水平均已步入國(guó)際前列。
Axel Semrau公司優(yōu)化了原始 LC-GC 方法,成功推出CHRONECT LC-GC 食品中礦物油分析系統(tǒng),與歐盟方法EN16995完全一致,通過特殊的閥設(shè)置將LC和GC分離互相結(jié)合,使得在一次分析中測(cè)定 MOSH 和MOAH 餾分成為可能。
通過獨(dú)立的大體積進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行GC進(jìn)樣,進(jìn)樣量可達(dá)450μL;2通道GC進(jìn)行兩次平行和正交分離,隨后進(jìn)行FID檢測(cè)。因此,樣品中MOSH和MOAH含量的結(jié)果在30分鐘后即可獲得。CHRONOS軟件控制采樣、LC、GC、閥門連接,從而構(gòu)成對(duì)方法和樣品制備的完全自動(dòng)控制。該解決方案應(yīng)用于快速檢測(cè)不同基質(zhì)中的礦物油污染物,如化妝品、食品、油脂、飼料和包裝材料。
氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器(GC-FID)是目前公認(rèn)的礦物油檢測(cè)方法,F(xiàn)ID對(duì)所有烴類化合物的響應(yīng)幾乎完全一致,可以無(wú)需標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照對(duì)礦物油進(jìn)行準(zhǔn)確定量。但同時(shí)也存在著對(duì)鼓包峰的靈敏度僅為尖峰的百分之一、作為氣相色譜儀通用檢測(cè)器也意味著沒有選擇性這兩大需要解決的問題。而On-line HPLC-GC技術(shù),由于HPLC柱的填料顆粒小、柱效高,分離效率好;LC-GC將分離、濃縮和測(cè)定聯(lián)為一體,避免了人工操作,自動(dòng)化程度高,方法重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn),使得LC-GC成為了測(cè)定礦物油的理想技術(shù)。
北京市理化分析測(cè)試中心武彥文研究員于2015年開始了礦物油分析方法的研究。2018年國(guó)內(nèi)第一臺(tái)“全自動(dòng)在線LC-GC二維色譜聯(lián)用礦物油分析系統(tǒng)”落戶武彥文的實(shí)驗(yàn)室,使得她的研究實(shí)現(xiàn)了由手動(dòng)向全自動(dòng)化的轉(zhuǎn)變。
儀器安裝使用不到兩個(gè)月的時(shí)候,武彥文團(tuán)隊(duì)即參加了國(guó)際能力驗(yàn)證,獲得了“with great success”的成績(jī)。經(jīng)過1年多的時(shí)間,武彥文團(tuán)隊(duì)在將國(guó)際先進(jìn)分析方法本土化實(shí)現(xiàn)的同時(shí),在樣品前處理方面,尤其是在提取技術(shù)方面實(shí)現(xiàn)了多項(xiàng)創(chuàng)新。短短的時(shí)間內(nèi),該團(tuán)隊(duì)已經(jīng)發(fā)布了10多篇高水平論文,并且計(jì)劃制定3項(xiàng)方法標(biāo)準(zhǔn)。如:行標(biāo)“糧油檢驗(yàn)? 大米中礦物油的測(cè)定”,采用了SPE結(jié)合普通GC以及HPLC-GC聯(lián)用的方法;行標(biāo)“糧油檢驗(yàn)? 動(dòng)植物油脂中飽和烴和芳香烴礦物油的測(cè)定”采用了HPLC-GC聯(lián)用的方法。除了食用油中礦物油污染物的研究,武彥文團(tuán)隊(duì)還進(jìn)行了嬰幼兒配方乳粉、巧克力和咖啡中的礦物油分析等研究工作。下一步,武彥文計(jì)劃在繼續(xù)拓展不同基質(zhì)食品中礦物油研究的同時(shí),還將開展將該方法應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域的探索工作,推動(dòng)液相色譜-氣相色譜聯(lián)用的礦物油分析技術(shù)在中國(guó)的本土化應(yīng)用,特別是食品中礦物油的測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)的建立,為中國(guó)食品安全出力,為未來(lái)具備礦物油在國(guó)內(nèi)食品中分布的篩查、降低膳食中有害物質(zhì)含量等,提供技術(shù)儲(chǔ)備和方法支持。