多溴聯(lián)苯、多溴二苯醚是一種新型持久性有機(jī)污染物，在環(huán)境及生物體內(nèi)普遍存在且污染呈增長趨勢，并對動物及人類健康造成潛在的危害，已對其進(jìn)行嚴(yán)格管控。而鄰苯二甲酸酯作為塑料產(chǎn)品中的增塑劑，被廣泛應(yīng)用于玩具、食品包裝材料、醫(yī)用血袋和膠管、乙烯地板和壁紙、清潔劑、潤滑油、個人護(hù)理用品等產(chǎn)品中，因其給環(huán)境和健康帶來嚴(yán)重危害同樣已被社會廣泛關(guān)注，并加以限制。
電子電氣產(chǎn)品作為人們?nèi)粘Ｉ畋夭豢缮俚囊徊糠?，產(chǎn)品中所含有害物質(zhì)對環(huán)境和人體健康的影響備受關(guān)注，國內(nèi)外均出臺了相關(guān)政策對其加以管控，比較典型的就是歐盟RoHS法規(guī)，其2.0版本中對多溴聯(lián)苯、多溴二苯醚以及四種鄰苯二甲酸酯物質(zhì)進(jìn)行了規(guī)定，要求出口到歐盟地區(qū)的電子電氣產(chǎn)品均應(yīng)執(zhí)行法規(guī)要求。此外，為貫徹落實我國《“十四五”工業(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃》中有關(guān)推動生產(chǎn)過程清潔化轉(zhuǎn)型，減少有害物質(zhì)源頭使用的重要工作，2024年6月29日GB/T 26572-2011《電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)的限量要求》國家標(biāo)準(zhǔn)第1號修改單正式發(fā)布，其規(guī)定的有害物質(zhì)限量要求與歐盟RoHS法規(guī)管控物質(zhì)完成一致，這也標(biāo)志著中國RoHS正式與國際接軌。該修改單中明確規(guī)定，電子電氣產(chǎn)品有害物質(zhì)檢測方法標(biāo)準(zhǔn)全部更新為GB/T 39560系列，而本標(biāo)準(zhǔn)作為GB/T 39560系列標(biāo)準(zhǔn)的第12部分，同樣適用，并將于2024年10月1日開始實施，以此確保我國RoHS檢測技術(shù)及結(jié)果與國際一致。
GB_T 39560_12-2024 《電子電氣產(chǎn)品中某些物質(zhì)的測定第12部分_氣相色譜-質(zhì)譜法同時測定聚合物中的多溴聯(lián)苯、多溴二苯醚和鄰苯二甲酸酯》.pdf
一、制定背景
電子電氣產(chǎn)品生產(chǎn)和銷售企業(yè)，為應(yīng)對歐盟RoHS法規(guī)以及我國《電器電子產(chǎn)品有害物質(zhì)限制使用管理辦法》要求，對產(chǎn)品中的限用物質(zhì)進(jìn)行檢測，以確保符合性。由于法規(guī)要求不斷更新，且所測試的有機(jī)類化合物相對復(fù)雜，導(dǎo)致目前所用的檢測方法較多，出現(xiàn)同一樣品按照不同項目多次處理和測定的情況，花費(fèi)大量的檢測時間和成本。
根據(jù)有機(jī)物萃取和GC-MS檢測技術(shù)原理，將不同類型的有機(jī)化合物通過方法優(yōu)化，取得同時萃取和檢測的方法，從而減少檢測時間和技術(shù)成本，在確保滿足法規(guī)要求的同時，為企業(yè)及第三方檢測機(jī)構(gòu)提供一套更科學(xué)、可靠的技術(shù)方法，對于保障電子電氣產(chǎn)品的安全性和環(huán)保性具有重要意義。
二、制定過程
本標(biāo)準(zhǔn)等同采用IEC62321-12的標(biāo)準(zhǔn)，該國際標(biāo)準(zhǔn)同樣為工業(yè)和信息化部電子第五研究所牽頭制訂，本標(biāo)準(zhǔn)在采納該標(biāo)準(zhǔn)的同時，依托行業(yè)發(fā)展的戰(zhàn)略背景，集合了國內(nèi)電子電氣行業(yè)一批權(quán)威的科研院所、檢測平臺、儀器生產(chǎn)廠家以及生產(chǎn)企業(yè)代表等22家單位，積極投身標(biāo)準(zhǔn)的制定當(dāng)中。編制組歷時3年對標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)內(nèi)容進(jìn)行了充分而詳實的論證，解決了多個技術(shù)難點(diǎn)，最終確保標(biāo)準(zhǔn)的實用性，并在相關(guān)領(lǐng)域得到推廣應(yīng)用。
三、主要內(nèi)容
本標(biāo)準(zhǔn)詳細(xì)規(guī)定了電子電氣產(chǎn)品聚合物中PBB、PBDE以及四種鄰苯的測試方法，包括適用范圍、測定原理、樣品制備、儀器參數(shù)、校準(zhǔn)、質(zhì)量控制以及附錄參考文件等。
1. 適用范圍：
本標(biāo)準(zhǔn)適用于電子電氣產(chǎn)品聚合物中多溴聯(lián)苯（PBB）、多溴二苯醚（PBDE）和四種鄰苯二甲酸酯（鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP））的測定。并已經(jīng)通過測試聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、丙烯酸橡膠（ACM）、聚苯乙烯（PS）、聚氨酯（PU）和聚乙烯（PE）等材料的評估。測定范圍為25 mg/kg至2000 mg/kg。
2. 測定原理
本標(biāo)準(zhǔn)采用超聲波輔助萃取方法，將聚合物樣品中的PBB、PBDE和鄰苯二甲酸酯萃取出來，然后采用GC-MS進(jìn)行定性和定量分析。GC-MS可以同時進(jìn)行多種化合物的分析，靈敏度高，準(zhǔn)確性好，是測定PBB、PBDE和鄰苯二甲酸酯的理想方法。
3. 樣品制備
本標(biāo)準(zhǔn)在儲備溶液準(zhǔn)備中，給出了建議使用的標(biāo)記物、內(nèi)標(biāo)物、儲備液濃度以及儲存條件等信息。在分析的一般說明中將可能影響分析過程的空白值以及外界環(huán)境影響因素等進(jìn)行了闡述說明。
樣品制備是分析過程中至關(guān)重要的一步。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了樣品的研磨、篩分和萃取等步驟。樣品應(yīng)研磨并通過500μm的篩子，或者切成小于1×1 mm的碎片。樣品制備的粒徑對于萃取效果影響較大，因此標(biāo)準(zhǔn)中對于樣品的粒徑大小進(jìn)行了限值，以確保達(dá)到最佳的萃取效果。
稱取100 mg ± 10 mg樣品，用預(yù)先清洗過的濾紙包裹后置于離心管中，用4mL丙酮/正己烷浸沒樣品，加入25μL標(biāo)記物（1000μg/mL），使用超聲波輔助萃取方法，將PBB、PBDE和鄰苯二甲酸酯從樣品中萃取出來。萃取完成的樣品進(jìn)行離心，轉(zhuǎn)移上清液于25mL容量瓶中，重復(fù)兩次以上萃取步驟，最終將三次萃取離心的上清液全部轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，定容至標(biāo)記處，加入內(nèi)標(biāo)物后完成樣品制備。
標(biāo)記物主要用于指示樣品回收率效果，因此在樣品制備的前端就應(yīng)加入，伴隨樣品處理的全過程，以此進(jìn)行監(jiān)控。標(biāo)準(zhǔn)中同樣規(guī)定了超聲的萃取時間以及水浴溫度等條件，試劑的選取以及萃取時間和溫度的設(shè)置對于樣品提取效果極為重要，能以最短的時間達(dá)到最佳的效果。需要注意的是，萃取過程中，超聲浴中的水位應(yīng)高于管內(nèi)的萃取液位，并且由于有機(jī)溶劑在密封管中的揮發(fā)，水浴溫度過高可能會造成危險。在操作過程中應(yīng)關(guān)注溫度變化，確保試驗安全。
4. 儀器參數(shù)
GC-MS的儀器參數(shù)對分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性至關(guān)重要。本標(biāo)準(zhǔn)給出了GC-MS的儀器的推薦參數(shù)，包括色譜柱類型、進(jìn)樣方式、載氣流速、柱溫箱溫度、傳輸線溫度、離子源溫度、電離方法和駐留時間等。這些參數(shù)可以根據(jù)不同的儀器和分析要求進(jìn)行調(diào)整，同時給出對應(yīng)目標(biāo)物的定性與定量離子參考。
5. 校準(zhǔn)
校準(zhǔn)是定量分析的基礎(chǔ)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液進(jìn)行校準(zhǔn)的方法。通過繪制校準(zhǔn)曲線，可以建立分析物濃度和儀器響應(yīng)之間的關(guān)系，從而進(jìn)行定量分析。本標(biāo)準(zhǔn)對校準(zhǔn)曲線的具體繪制方法以及推薦選擇的濃度點(diǎn)進(jìn)行了規(guī)定，包括標(biāo)記物以及內(nèi)標(biāo)物溶液的配制方法，同時給出校準(zhǔn)曲線的線性回歸方程以及各參數(shù)的意義。需要注意，樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液使用的溶劑應(yīng)該相同，以避免任何潛在的溶劑影響。所有校準(zhǔn)溶液在使用前應(yīng)儲存在低于-10℃的溫度下。每個校準(zhǔn)曲線的線性回歸擬合的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）應(yīng)小于或等于線性校準(zhǔn)函數(shù)的 15%。校準(zhǔn)曲線繪制過程中應(yīng)盡可能采用線性回歸校準(zhǔn)。在不能達(dá)到線性回歸符合的要求（小于或等于15%的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）），如果其它統(tǒng)計處理方式（例如相關(guān)系數(shù)或曲線達(dá)到 0.995 或更好）證明可接受，也可使用多項式擬合。此外，在建立十溴二苯醚的校準(zhǔn)曲線時，標(biāo)準(zhǔn)中給出校準(zhǔn)范圍的建議調(diào)整要求。
6. 計算
根據(jù)擬合的線性方程進(jìn)行樣品濃度計算，當(dāng)使用線性回歸不能滿足曲線的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差要求時，可以使用多項式（例如二次）回歸，但要滿足所有的質(zhì)量控制要求。如果樣品中每種同系物的濃度超出各自的曲線線性范圍，需對樣品進(jìn)行稀釋，應(yīng)盡量使其濃度在校準(zhǔn)范圍的中間部分。樣品中的多溴二苯醚總量和多溴聯(lián)苯總量不僅局限于校準(zhǔn)溶液中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，除此之外的其他可經(jīng)過確證的多溴二苯醚和多溴聯(lián)苯物質(zhì)也應(yīng)算入總量。
7. 質(zhì)量控制
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了嚴(yán)格的質(zhì)量控制措施，通過分辨率對儀器進(jìn)行監(jiān)控，通過空白試驗、基體加標(biāo)、分析連續(xù)校準(zhǔn)核查標(biāo)準(zhǔn)物（CCC）、標(biāo)記物回收率、檢出限以及定量限等指標(biāo)對整個分析方法的過程進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控，并詳細(xì)闡述了實施過程，當(dāng)上述所述質(zhì)控內(nèi)容不能滿足標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的要求時，所得的結(jié)果是不可信的，需要對各個環(huán)節(jié)進(jìn)行逐一排查確認(rèn)后，重新進(jìn)行測試，從而確保分析結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性。
8. 附錄
附錄中對不同萃取劑的萃取效率實例、不同循環(huán)次數(shù)的萃取效率實例、氣相色譜質(zhì)譜圖、各目標(biāo)化合物的質(zhì)譜圖、國際實驗室間比對12（IIS12）的統(tǒng)計結(jié)果進(jìn)行了展示，對過程操作給予指導(dǎo)。
以上為本標(biāo)準(zhǔn)的所有解讀內(nèi)容，通過本次標(biāo)準(zhǔn)解讀，對標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)涵和實施要求有了更深入的了解。這一標(biāo)準(zhǔn)的實施將極大提高檢測技術(shù)的準(zhǔn)確性和可靠性，促進(jìn)相關(guān)行業(yè)的持續(xù)發(fā)展。本標(biāo)準(zhǔn)的制定和實施不僅符合國內(nèi)市場的需求，更是我們接軌國際標(biāo)準(zhǔn)、參與國際競爭的重要步驟。其有助于提升我國產(chǎn)品在國際市場上的信譽(yù)度和競爭力，促進(jìn)國際貿(mào)易的便利化。
（作者：工業(yè)和信息化部電子第五研究所環(huán)境與綠色發(fā)展中心環(huán)境技術(shù)部部長/高級工程師 ?丑天姝）
